Jessica Napier wurde am 4. April 1979 in Wellington, Neuseeland geboren. Als Jessica 9 Jahre alt war, zog ihr Vater Marshall Napier (ebenfalls Schauspieler) samt Familie nach Australien.

Zur Schauspielerei kam sie mit 12 Jahren, als ihr Vater sie bat, eine kleine Rolle in einer Folge der Serie Police Rescue zu spielen, da sich die eigentlich vorgesehene Darstellerin weigerte, den Part einer Moorleiche zu übernehmen.

Ihren Durchbruch feierte die Neuseeländerin 2001 in der australischen Serie McLeods Töchter, in der sie bis 2003 die Rolle der Becky spielte. Ihr Vater Marshall Napier gehört ebenfalls zur Stammbesetzung der Serie. Zusammen mit ihrem Vater gewann Jessica Napier 2002 in der australischen Version von "Wer wird Millionär" außerdem $64000 für die "South Australian Animal Rights Group".

Seit ihrem Ausstieg aus McLeods Töchter wirkte die Schauspielerin in einigen australischen TV-Filmen und Serien mit.